1樓：匿名使用者
在我們歷年組織的質控考核中,高錳酸鹽指數按“保證值土1倍不確定度”的標準評判,合格率較偏低,而且不穩定,年平均合格率在45.8%～86.7%之間,平均為71.
0%，甚至連考三次都不合格的情況都時有發生。為使該專案的合格率不至於太低,總站組織的國家水環境監測**質控考核把該專案的合格標準放寬至:“保證值土3倍不確定度”。
分析人員普遍感到:該專案的環境標樣不易做好,甚至對標樣定值和國家標準分析方法產生懷疑，由此推論，環境水樣中高錳酸鹽指數測定結果的準確性也不會很高。為提高該專案測定的準確性，我們在該專案的質控考核和密碼樣檢查中，組織進行了該專案的條件影響實驗。
實驗研究結果證明，做好高錳酸鹽指數的關鍵是:
1、實驗用水、
國家標準gb/t 11892～1989《水質高錳酸鹽指數的測定》(以下簡稱標準分析方法)中明確規定,測定該專案的水應為: 不含還原性物質的水。但為節省時間,提高效率,有的分析者直接用一次蒸餾水或去離子水代替不含還原性物質的水。
然而, 採用普通金屬蒸餾器蒸得的一次蒸餾水僅只是將大部份無機鹽、鹼和某些有機化合物等不揮發性物質除去；通過用離子交換純水器進一步處理一次蒸餾水得到的去離子水,也只是更進一步除去絕大部份鹽類、鹼和遊離酸,兩種方法制得的水都沒有完全除去還原性物質。用未除去還原性物質的水測定高錳酸鹽指數,帶來的問題是空白偏高,空白高對環境水樣的測定沒有影響,對質控樣的測定影響就比較大，直接關係到測定結果的合格與否。原因是:
測定環境水樣時,因水的純度達不到要求帶來的空白值高所產生的影響,在用標準分析方法給出的公式計算結果時,可全部扣除。而高錳酸鹽指數質控樣一般為安瓿瓶裝20ml液體標樣,取其10.ooml稀釋定容到250.
0ml後才為待測樣,如測定該樣品時, 所用的水含還原性物質,而使空白偏高所產生的影響,用同樣的公式計算就不能完全扣除,因為該公式所消除的空白影響不包括質控待測樣從10.00ml稀釋到25o.0ml時所用的水對測定結果帶來的正誤差影響。
理論計算,空白值每增加0.10mg/l,這一影響將使測定結果偏高0.096mg/l。
從高錳酸鹽指數質控考核和密碼樣檢查的實驗用水統計情況來看, 不含還原性物質的水空白值平均為0.2lmg/l,一次蒸餾水和去離子水的空白值分別平均為0.50mg/l和0.
71 mg/l,同期用於考核和檢查的高錳酸鹽指數標樣,其保證值的不確定度範圍在土0.25mg/l～土0.32 mg/1之間,如不考慮其它因素的影響,空白高於0.
33mg/l以上時,測定結果就會高出合格範圍。顯然,使用一次蒸餾水和去離子水的不合格機率遠遠大於使用不含還原性物質的水,檢查不同實驗用水測定結果統計也證實了這一點(詳見表l不同實驗用水測定結果統計),使用不含還原性物質的水,合格率為100%,使用一次蒸餾水和離子交換水的合格率分別才有62.1% 和50.
0%。因此做好高錳酸鹽指數質控樣的首要條件是:必須使用不含還原性物質的水。
表l不同實驗用水測定結果統計
實驗用水
一次蒸餾水
離子交換水
不含還原性物資的水空白（mg/l）範圍值0.23～1.040.
34～1.080.20～0.
50平均值0.500.710.
31合格率（%）62.150.0100.
0不合格率（%）37.950.00
2、加熱方式
按照標準分析方法測定高錳酸指數質控樣,有時會出現結果精密度不好的現象,而且新手更容易碰到這種情況,究其原因:主要是,採用沸水浴加熱溫度不均勻造成的, 為此,有的分析
者便嘗試用直火或直火加回流加熱10分鐘的方式代替沸水浴加熱30分鐘的方式,來解決此問題。經調查研究,我們認為:加熱溫度不均勻確實是造成測定結果精密度不好的主要原因,但加熱溫度不均勻卻不是沸水浴加熱方式造成的,而常常是下列兩種因素引起的:
一是分析者為防止置於沸水內加熱的錐形瓶飄浮,未按方法要求, 使沸水浴的水面高於錐形瓶的液麵；二是目前所用的多孔水浴鍋,有的各孔水溫高低不等,靠近加熱管的水溫度較高,明顯沸騰, 遠離加熱管的水溫度較低,幾乎看不出沸騰。從不同加熱方式測定結果統計來看,採用直火加熱的合格率為50.0%,採用水浴加熱的合格率達69.
0%,高於直火加熱的合格率。有關兩種加熱方式的
[l]對比試驗也證明: 直火加熱迴流與用水浴鍋加熱反應的測定結果並無顯著性差異,僅只是前者與後者相比, 縮短了加熱反應的時間,降低了耗電費用。所以,測定時必須嚴格按照方法要求,使沸水浴面高於錐形瓶的液麵,並從錐形瓶放入沸水後水重新沸騰開始計時,同時儘可能保證各樣品的加熱溫度一致。
3、溫度
標準分析方法規定:測定高錳酸鹽指數的沸水浴溫度98℃。參與統計的實驗室大多地處高原,絕大部份地區海拔高、氣壓低,沸水浴溫度難以達到98℃, 理論上講,在此情況下,測定結果應偏低, 但從密碼樣測定結果來看,沸水浴溫度高低對測定結果沒有影響(原因是測定時空白值偏高產生的正誤差與反應溫度偏低產生的負誤差部份抵消),但測定時的環境溫度卻對測定結果有一定的影響,以測定的32 個密碼樣為例,氣溫在25℃以上(含25℃) 測定的樣品有13個,7個合格,合格率53.
8%, 氣溫在25℃以下測定的樣品19個,15個合格,合格率77.8%,氣溫高時測定合格率低, 說明氣溫高會導致滴定用高錳酸鉀溶液消耗量增加,使測定結果產生正誤差。
4、取樣量
取樣量的大小對高錳酸鹽指數測定結果有一定的影響,取樣量過小,氧化劑量相對比較大,結果會偏高；而取樣量過大時,消耗了一定量的氧化劑,使其氧化能力減弱, 結果又會偏低,
[2]取樣量最好保持在使反應後滴定所消耗的高錳酸鉀量為加入量的1/5～1/2 範圍內。因此,
做高錳酸鹽指數質控樣時, 取樣量的多少,同樣是影響測定結果的一個主要因素。試驗表明對於含量在4～7mg/1的標樣以取50.oml樣為宜；2～4mg/l時則以取 100.
0ml為宜；當標樣濃度為4mg/l左右時, 無論取50.0ml還是取l00.0ml均無顯著性差異。
5、扣空白（f值的修正計算）
按照標準分析方法規定,測定濃度高的高錳酸鹽指數樣,應酌情少取,並用水稀釋至100m1,計算測定結果時,考慮扣除水樣稀釋引入的空白影響:
計算公式:
imn??????1010?????10???10?v0?10?f???10?v1vv?????22???c?8?1000v3
式中: imn——高錳酸鹽指數,以每升樣品消耗毫克氧數來表示(o2，mg/l)；
v1——樣品滴走時,消耗高錳酸鉀溶液體積,ml；
v2——標定高錳酸鉀標液時,所消耗高錳酸鉀溶液體積,ml；
v0——空白試驗時,消耗高錳酸鉀溶液體積,ml；
v3——取樣量,ml；
c——草酸鈉標準溶液濃度,mol/l:
f——稀釋樣品時,水在100ml測定樣體積內所佔比例，例如： lo.0ml樣品用
水稀釋至10o.0ml, 則：
f?100?10?0.90100
分析環境樣品時,用上述公式計算己能完全扣除空白的影響。但分析標準樣品時, 就沒有把10.ooml標樣稀釋定容到25oml待測樣引入的空白影響扣除,如果要將這部分空白影響也考慮在內扣除,公式中的f值必須修正,使稀釋的水樣中含水的比值包含質控樣從10.
ooml稀釋到250ml所引入的水量, 修正公式:
f,?1?v3b
100式中：f’——修正後的f值；
v3 ——標樣定容後取樣量,ml；
b ——標樣定容稀釋比,對於從10.ooml稀釋定容到250ml的質控樣,b值為
0.04。
採用上述的f'值修正法,對35個實驗室高錳酸鹽指數考核檢查結果修正計算後,35 個樣品中,僅有4個不合格,合格率達到88.6%,比修正前的合格率（65.7%）,提高了 22.
9%。雖然f值修正法可以完全消除標樣測定時空白偏高的影響,但卻有不合理的地方, 因為標樣定值時,有的定值單位並沒有採用f值修正法,而是按方法要求製備不含還原性物質的水,這樣標樣的定值範圍便包含了質控樣稀釋過程所用不含還原性物質的水的空白帶來的正誤差影響。如果我們在做質控樣時, 採用f值修正法,實質上是把測定中允許的不含還原性物質的水所固有的空白帶來的影響也扣除,其結果是人為的又給測定帶來一個負誤差,這個負誤差的大小,需進一步試驗方可求得。因此,使用f值修正法,必須考慮這個負誤差的影響,而最合理、可靠的方法還是按方法要求製備不含還原性物質的水。
6、高錳酸鉀溶液
高錳酸鉀溶液必須放置較長一段時間後才能使用，否則其濃度偏高，有時加10 毫升草酸鈉都不能將其反應完全，甚至還可能沒滴就已到了終點，這是導致結果偏低的原因之一；補救方法是多加草酸鈉，如準確加入12.00ml或13.00ml草酸鈉標液。
7、自配高錳酸鹽指數標準溶液
為做好質控樣,可自配一個濃度接近質控樣的高錳酸鹽指數標液,以此檢查分析者的操作和質控樣測定結果的準確性。理論上 1克葡萄糖的高錳酸鹽指數測定值為0.63克, 據此採用分步稀釋法配製所需濃度的標液。
例如:配製4.omg/l的高錳酸鹽指數標液,可準確稱取103 ℃乾燥1～2h的無水葡萄糖 317.
5mg，溶於50o.0ml不含還原性物質的蒸餾水中,再吸取l0.ooml 該溶液,稀釋定容到1000.
0ml,即為濃度為4.o mg/l的高錳酸鹽指數標液。參照方法提供的精密度實驗指標, 該自配標液測定結果的相對標準偏差在4.
2% 以內。
8、小結
綜上所述,測定高錳酸鹽指數質控樣和環境水樣時，必須把握好如下關鍵因素，才能保證測定結果的準確性。
（1）實驗用水：測定質控樣時，嚴格按照標準分析方法規定的實驗條件和操作步驟,製備不含還原性物質的水；測定環境水樣時，可用一次蒸餾水或去離子水，但空白和樣品的測定必須使用同一批水。
（2）加熱方式：測定質控樣時，在加熱反應過程中，沸水浴的水面應超過錐形瓶的液麵,
而且要重新沸騰時再計時,並保持反應過程中沸水浴的水始終處於沸騰狀態；測定環境水樣時，同樣。
（3）溫度：測定質控樣時，儘可能在環境溫度低於25℃的條件下測定；測定環境水樣時，同樣。
（4）取樣量：選擇合適的樣品量；測定環境水樣時，同樣。
（5）扣空白（f值的修正計算）：標樣可考慮採用f值修正計算，標準物質按規定扣出；測定環境水樣時，不用考慮f值修正計算。
（6）自配標液：自配與待測濃度相近的標液，檢查分析者的操作和未知樣測定結果的準確性；測定環境水樣時，同樣。
（7）切忌使用新配高錳酸鉀溶液，該溶液應放置較長一段時間後才能使用。
（8）分析人員的責任心：無論是測定質控樣，還是測定環境水樣，無疑，這是最重要的。
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