1樓：卯維運
迴圈伏安沉積石墨基pbo2電極及其超級電容器應用
釋出期：2012-04-25
二氧化鉛作電極材料具廣泛工業用途,能源轉換裝備、機合及汙水處理等,其二氧化鉛作鉛酸蓄電池陽極性物質量使用鉛酸蓄電池比能量30~40wh/kg範圍,比功率較(約200~300w /kg),迴圈壽命差(300~500)採用性碳(ac)電極材料超級電容具比功率高(>1 kw /kg),迴圈壽命(>100 000)等優點[1],兩者結合組複合超級電容,pbo2/h2so4/ac體系,研究熱點[2]與工業製備鉛膏鉛酸電池極相比,電化沉積二氧化鉛能提高陽極性物質利用率[3-4],且具優點: (ⅰ)通調整電化引數準確控制膜厚度表面形貌[5], (ⅱ)能形狀複雜基體形相均膜, (ⅲ)較高沉積率
前文獻報道[6-7],pbo2電沉積程,溶性反應間體存,能pb(3價)或pb(4價)複雜含氧基團,velichenko[8]等研究硝酸溶液電沉積pbo2發現, pbo2電沉積程受電轉移或pb2+擴散限制,反應機理:
第步形吸附含氧基團oh,隨該含氧基團與pb發化反應形溶性反應間體,能含pb(3價),進步氧化形pbo2
作複合超級電容體系極材料,迴圈伏安沉積石墨基pbo2具電極厚度薄,石墨集流體硫酸抗腐蝕等優點,能夠與性碳負極匹配本文重點研究用迴圈伏安石墨板基底沉積pbo2薄膜電極,並與性碳負極組裝混合超級電容器,並運用恆流充放電、迴圈壽命、交流阻抗等電化研究其電化效能
1·實驗部
1.1負電極製備
選用石墨板作極pbo2沉積基體,厚度1. 055 mm,面積1×1 cm2石墨板用離水清洗乾淨,再2. 5 mol·l-1naoh進行電化除油(陽極電流300 ma·cm-2,間30min),再於1.
5 mol·l-1hno3浸泡10 min,離水洗淨,烘乾採用三電極體系進行迴圈伏安電沉積石墨基pbo2薄膜電極,所電化操作均德zahner-im6型電化工作站進行pbo2電極製備實驗裝置三電極體系(圖1),處理石墨板作工作電極,選用鉑片電極作電極,飽甘汞電極(sce)作參比電極本文所電勢都相飽甘汞電極言,實驗操作均(25±1)℃進行電鍍液組0. 5 mol pb(no3)2+1 molhno3,迴圈伏安電沉積電勢掃描範圍(0. 4~2.
0 )v,掃描速率20 mv/s,迴圈週期別採用50100
負極性碳電極製備工藝(圖2)所示性碳、導電劑(乙炔黑)新增劑進行均勻混合,新增定量粘結劑聚四氟乙烯(pvdf),性炭與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比0. 85：0.
10：0. 05,加入適量水乙醇攪拌均勻,進行漿處理,塗布鈦箔集流體制預型件,真空乾燥,定壓力進行壓制型,即制定尺寸負極電極片
1.2 電極材料測試
考察電極表面pbo2顆粒表面形貌,用立公司4800型掃描電顯微鏡(sem)析pbo2電極表面形態粒徑研究實驗製備pbo2電極材料晶型,採用本rigaku d/max-шa型x射線衍射儀所品進行xrd析,使用cu-kα射線(λ=1.540 56 a)管壓40 kv,管流300mv,掃描速度8°min-1,2θ掃描範圍20~70°
1.3超級電容器組裝與測試
用迴圈伏安沉積製備石墨基pbo2電極作極,性碳電極作負極,電解液採用1. 28 g·cm-3h2so4溶液,孔碳纖維紙作隔膜,組裝混合超級電容器並研究其恆流充放電、迴圈壽命、交流阻抗等電化特性迴圈伏安(cv)測試德zahner elecktric公司im6e電化工作站進行迴圈壽命測試land 2000充放電測試儀測試交流阻抗測試德zahner elecktric公司im6e電化工作站進行,工作電極施加幅值交流訊號(5mv)通檢測所電流訊號複數阻抗,析阻抗圖譜我需要體系資訊
2·結與討論
目前應用較電化沉積通恆電流、恆電壓、迴圈伏安等[5, 9-11]電化沉積pbo2程電極表面形貌結構主要受傳質程影響恆電流沉積通調節沉積電流電鍍液性物濃度,減傳質限制,進達控制pbo2結構[12];恆電壓沉積通調節沉積電壓控制pbo2結構[5]電沉積程,電流密度影響電極表面電化反應決定性素,理論恆電流沉積能更效控制沉積程沉積速率[13],恆電流恆電壓制備pbo2電極效能進行比,結髮現恆電流製備pbo2電極效能要優於恆電壓[5]迴圈伏安沉積主要應用於製備導電聚合物,用於合氧化物報道非少,能氧化物導電性般較差,電沉積形層膜表面電阻增,阻止電沉積進步進行[14];pbo2具良導電性,能夠持續發電沉積反應,用迴圈伏安進行電沉積;迴圈伏安製備程,由於電流電壓都變化,所程更復雜
2.1 pbo2電極電沉積程
迴圈伏安沉積石墨基pbo2薄膜電極,三電極體系,電鍍液通恆電流/恆電位儀產迴圈伏安電位差,使鉛化物發氧化原變化,沉積作工作電極石墨板基體pbo2薄膜電極迴圈伏安製備,工作電極說,根據電鍍液鉛化物發反應電極電勢範圍加迴圈伏安電壓,定電壓範圍內,於工作電極說,電流負,石墨板基體陰極,電鍍液鉛化物先驅體首先發陰極電沉積電壓變化使電流反向變,石墨板基體變陽極,沉積鉛化物先驅體陽極氧化較高氧化態電流再變負,沉積反應發,迴圈, pbo2便層層沉積石墨板基體石墨板基底電極0. 5 molpb(no3)2+1 molhno3電鍍液,電勢掃描範圍(0. 4~2.
0)v,掃描速率20 mv/s,迴圈週期別採用50100,圖3石墨基底電極電鍍液迴圈伏安電沉積圖由圖知: pbo2沉積溶解程都迅速,氧化原峰電流突躍,向掃描程,電勢達1. 7 v,pbo2始凝結核,隨著電勢增加pbo2鍍層斷增,直反向掃描電勢達1.
55 v結束1.5 v左右始發原反應,反向掃描直1. 0左右才結束,呈現較寬pbo2原蜂,說明pbo2完全原仍比較慢程,所終石墨板基底電極沉積pbo2量要於溶解pbo2量,經50100迴圈週期都能形比較pbo2薄膜電極
2.2掃描電顯微鏡(sem)析
採用迴圈伏安石墨基底沉積pbo2塗層, 50100迴圈週期所製備pbo2電極掃描電顯微鏡(sem)測試**(圖4), (a)50週期所製備pbo2電極, (b)100週期所製備pbo2電極同週期沉積膜形貌同,由圖知:50迴圈週期沉積物顆粒規則,形貌裂,易剝落隨沉積週期增加,l00迴圈電極表面裂縫再見,表面呈凝膠狀
由凝膠知電極表面能既二氧化鉛晶體,二氧化鉛結構水合物,其式pbo(oh)2,形1晶體凝膠體系由於
平衡反應進行,整體系凝膠密度能維持臨界值,電導電率質導電率均較高結構,質電放電機理[15]:
即等量電質進入二氧化鉛(包括未水化晶體及水化定形相),結構水合物電極反應速率及電化性由電質其輸送速率控制,結構水合物定程度能提高電極放電效能
2.3 x-射線衍射(xrd)析
進步確定電極表面晶相組,實驗電極進行xrd測試,結(圖5)所示採用迴圈伏安製備電極衍射譜圖相比較複雜由圖知: 100迴圈週期所製備電極同存pbo2、石墨(graphite)pb(no3)2,譜圖graphite強特徵衍射峰,應該由於石墨板(graphite substrate)作pbo2電極集流體, pbo2沉積其性物質間間隙,所測試現集流體石墨板衍射峰;譜圖幾pb(no3)2特徵衍射峰衍射峰強度,知其電極含量,由於電沉積程發pb(no3)2電鍍液,且pbo2電極表面吸附質帶電荷,電荷平衡原理使no-3極易吸附電極表面,量蒸餾水清洗電極表面能全部除表面負電荷,pbo2電極內部結構存少量pb(no3)2譜圖較四結構β- pbo2特徵衍射峰,知其電極主要比發現50迴圈週期所製備電極主要β- pbo2,100迴圈週期所製備電極主要相差,說明100迴圈週期所製備電極表面二氧化鉛結構水合物凝膠並能產相應特徵衍射峰恆電流沉積製備電極材料α- pbo2β- pbo2混合物,α- pbo2含量隨著沉積電流減減,電流密度減1 ma·cm-1, pbo2電極僅含β-pbo2[12];恆電壓沉積電極α- pbo2β- pbo2混合物[5];迴圈伏安沉積複雜程,電化效能言,α-pbo2結構面比β-pbo2更加緊密,品起使顆粒間更電接觸傳遞作用,緊密結構使α-pbo2放電效能面遠β-pbo2,β-pbo2pbo2/ac混合超級電容器比α-pbo2具更電化性[12, 16],所通迴圈伏安沉積電化性較電極材料
2.4 pbo2/性碳混合超級電容器效能研究
2. 4. 1恆流充放電效能研究 採用50100迴圈週期所別製備pbo2薄膜電極作極,性碳電極作負極, 1.
28 g·cm-3h2so4溶液作電解液組裝混合超級電容器,250 ma·g-1電流密度, 0. 8~1. 86 v電位區間內進行恆流充放電效能測試,圖6兩種電極別組電容器充放電曲線比由圖知:
50100迴圈週期所製備pbo2電極組電容器充放電效能都較,50週期pbo2電極組電容器放電ir降較,能電極表面所存裂縫導致其導電性,所內阻較;100週期pbo2電極組電容器放電ir降較,放電間更,說明其電極沉積物與石墨集流體接觸緊密且導電性ir降放電曲線陡降部,由電容器歐姆內阻導致根據公式:
cm比電容值,△t間差,△v電壓差,m性物質質量值,計算性物質比容量由公式計算100迴圈週期所製備pbo2電極組電容器比容量112. 8 f·g-1, 50迴圈週期所製備pbo2電極組電容器比容量80.3 f·g-1所, 100迴圈週期條件所製備pbo2電極放電效能要優於50迴圈週期條件,與sem結構水合物定程度能提高電極放電效能結論相吻合
2. 4. 2 迴圈壽命測試 圖7用100迴圈週期
所製備pbo2電極作極與性碳負極組裝混合超級電容器,1. 28 g·cm-3h2so4溶液迴圈壽命圖,電流密度500 ma·g-1,充放電電壓區間0. 8~1.
86 v,由圖知混合電容高比容量達96. 8 f·g-1,且經2 000深迴圈比容量仍能達89. 2 f·g-1,容量保持率高達92%且較穩定性由圖知電容庫侖效率始並高,隨著充放電迴圈進行比較升程,經概200迴圈能達比較高效率,升變緩慢;極性物質二氧化鉛激程,隨著充放電迴圈進行,電解液硫酸逐漸進入二氧化鉛與反應,電極深處性物質才充利用起由於負極性碳電極雙電層電容效能穩定,混合超級電容效能主要決定於極二氧化鉛電化效能,所庫侖效率穩定升程,庫侖效率總體比較高,能達85%[12, 17]
2. 4. 3 交流阻抗測試 圖8用100迴圈週期所製備pbo2電極作極與性碳負極組裝混合超級電容器路電位交流阻抗複平面圖,加5 mv弦激發波,頻率範圍10-2~10+5hz曲線由半圓非垂直於實部直線組,高頻區阻抗代表電解質/氧化物電極介面電荷傳輸反應所引起阻抗rc,t其數值通由半圓直徑表達,低頻區直線則溶液離氧化物電極介面擴散所引起warburg阻抗[18]由圖知混合電容器表現並非純電容特性,電極表面存氧化原反應,電荷遷移產拉第準電容,並且擴散程控制電荷遷移反應高頻曲線與實軸交點,知,該混合超級電容器溶液電阻(warburg)約0.
86ω,半圓半徑知反應電荷遷移電阻(rct)約2. 74ω
3·結論
石墨板具優良導電性強搞腐蝕能力,濃硫酸種集流體材料本文利用迴圈伏安石墨板基底沉積pbo2薄膜電極,別採用50100迴圈週期製備pbo2電極,通semxrd研究電極表面形貌結構特性發現電極表面明顯區別,前者表面現裂縫,者表面結構緻密;沉積pbo2顆粒主要均β- pbo2用兩種同迴圈週期所製備pbo2電極與性碳電極匹配組裝混合超級電容器,恆流充放電比曲線說明100迴圈週期所製備pbo2電極放電效能要優於50迴圈週期,與sem結論相吻合迴圈壽命測試表明混合電容器500 ma·g-1電流密度比容量達96. 8 f·g-1, 2000深迴圈容量保持率高達92%;交流阻抗顯示電容器歐姆內阻,說明石墨板與性物質pbo2接觸緊密且導電性採用迴圈伏安製備石墨基pbo2電極超級電容具電化效能,超級電容器領域著潛應用價值,何進步提高電容器性物質比容量繼續研究重點
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