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孫廣年作者簡介：孫廣年，中寶協人工寶石專業委員會第
一、二屆委員、第三屆副主任委員，浙江省巨化集團材料廠廠長。
一、引言
尖晶石在自然界中形成於熔融的岩漿侵入到不純的灰巖或白雲岩中，經接觸變質作用而形成，有些尖晶石出現在富含鋁的基性岩漿岩中。它們常產於片岩、蛇紋岩及相關岩石中，大多數寶石級尖晶石發現於沖積扇中。尖晶石的英文名稱為spinel。
尖晶石的顏色很多，有紅色、橙紅色、粉紅色、紫紅色、無色、黃色、橙黃色、褐色、藍色、綠色、紫色等多種。晶體形態為八面體或八面體與菱形十二面體的聚形。
人工合成尖晶石常用焰熔法和助熔劑法，質量要求特別高的合成尖晶石晶體可用熔體提拉法生長。用焰熔法合成的尖晶石是鎂鋁氧化物，所合成的尖晶石寶石顏色有紅、粉、黃綠、綠、淺至深藍色、無色等，由於紅到粉紅色有焰熔法合成的紅寶石系列可用，故國內焰熔法合成尖晶石以無色、淺至深藍色及藍綠色為主。所合成的各色尖晶石，其物理性質、化學成分和晶體結構與天然尖晶石基本相同：
化學分子式為mgal2o4，屬等軸晶系，折射率1.715～1.830，摩氏硬度8，密度3.
58～4.62g/cm3。
二、焰熔法合成尖晶石的原理
19世紀末，法國化學家維爾納葉採用氫－氧火焰生長紅寶石晶體獲得成功後，焰熔法晶體生長技術便成為人工合成寶石發展史上的一個里程碑，因此，焰熔法也稱維爾納葉法。隨著科學技術的不斷進步，焰熔法晶體生長技術也在不斷地完善和發展，人們通過改進技術還成功地獲得合成藍寶石、合成彩色尖晶石、合成金紅石、合成碳酸鍶、合成星光紅寶石和星光藍寶石等，目前，焰熔法已成為人工合成寶石晶體中最主要的合成方法之一。
圖1 焰熔法裝置示意圖
焰熔法生長寶石晶體是利用氫－氧火焰所產生的高溫，將隨著頻錘振動所抖落的粉料加熱熔化，熔融的熔體落於裝在支援架上的結晶杆頂端的籽晶上。由於火焰在結晶爐內造成一定的溫度分佈和籽晶託杆的散熱作用，以及結晶杆的緩慢下降，使得逐漸長成的晶體下部稍冷而呈固態，並逐漸結晶成寶石晶體。結晶杆以晶體生長相同的速度下降，保證了寶石晶體生長出一定的長度（圖1）。
由於氫－氧火焰燃燒快、溫度高，粉料熔融時間很短暫，而寶石晶體的結晶溫度高，導熱係數很大，生長介面附近的熱輻射很強，所以造成結晶介面的溫度梯度變化非常大，由此產生很大的熱應力，使生長成的寶石梨晶在熱應力的作用下容易沿晶體生長面開裂。
為了消除熱應力帶來的晶體缺陷，可以對合成的梨晶進行高溫退火處理。退火處理的基本方法是把生長出的寶石梨晶重新放到一個溫度分佈均勻的高溫場中，退火溫度一般為熔點的60%以上。實驗證明，接近熔點的高溫退火處理，不僅能消除熱應力，降低位錯密度，而且能使畸變的、雙軸的錐光圖恢復到接近於單軸的錐光圖。
三、焰熔法合成尖晶石晶體生長工藝
焰熔法合成尖晶石的生長工藝主要有以下步驟：料粉製備、裝料、點火、熔種、引晶和擴肩、等徑生長、冷卻等。
1.焰熔法合成尖晶石的成分與配比
焰熔法合成尖晶石的原料為硫酸鎂（mgso4·7h2o）和硫酸鋁銨（nh4）2al2（so4）4·24h2o。天然尖晶石中al2o3和mgo的比例是1:1，而通常合成尖晶石中al2o3和mgo的比例為2.
5:1。若比例中 mgo過量，則因生成方鎂石而在冷卻過程中易於開裂；若比例中al2o3過量，生成的合成尖晶石與多餘的al2o3會形成固溶體，能得到均質的單晶，且 al2o3的過剩量範圍較大，可以達到al2o3:
mgo=4:1的比例，固溶體產物在mgo·al2o3到mgo·4al2o3範圍內形成的各種單晶的物理性質呈連續變化。
2.“γ-mgal2o4”粉料的製備
粉料製備的原理及方法與γ－al2o3粉料製備基本相同，不同的是需先將硫酸鎂和硫酸鋁銨熔融，然後經1000～1250℃的高溫煅燒（分解反應），冷卻後過篩分選，即可得到γ－mgal2o4粉料。
焰熔法合成彩色尖晶石晶體的生長是在粉料製備過程中加入不同的著色劑而實現的，加入的著色劑及相應晶體呈現的顏色見表1。
表1 合成尖晶石加入著色劑所呈現的顏色
3.焰熔法合成尖晶石的生長過程
首先將尖晶石籽晶安放在燭臺的頂端。經燃燒器預熱後，供料系統、下降機構開始工作。調節晶棒的位置，使籽晶頂部的溫度控制在2050～2150℃範圍（尖晶石的熔點約2100℃，氫－氧火焰的最高溫度為2900℃，其中生長無色合成尖晶石的h2:
02=（2.0～2.5）:
1；生長摻雜尖晶石的h2:02=（2.8～3.
0）:1），從而保證有2～3mm的熔融層。經過籽晶的引晶、放肩、等徑生長等一系列操作，生長到預定尺寸後，晶體停止生長，以原狀在爐內冷卻，30min後將晶體取出入庫。
晶體的冷卻條件對晶體質量有相當大的影響，若採用急冷，晶體內外溫度差較大，同樣會引起熱應力增加，使晶體脆性增加，容易開裂。
彩色合成尖晶石生長時，由於著色劑的加入，會使粉料的熔點降低，因此晶體生長溫度也會發生變化。某些著色離子在尖晶石寶石中的分配係數小於1，所以，由這些離子致色的晶體生長後，會產生顏色不均勻或晶體易裂的缺陷，尤其是用兩種或兩種以上元素摻雜著色時更是這樣。例如在生長淺藍色尖晶石時，在原料中加入co和cr著色劑，在實際生產中，發現該粉料容易過熔，在熔體冷卻時摻雜離子易向晶體冷端擴散，造成晶體色澤不均勻，並使晶體表面產生易裂的缺陷。
為了解決這一問題，提高晶體的質量，需要採取以下措施。
1）改變一般晶體生長 h2-o2氣氛徑向分佈不均的狀況，讓晶體基本處在還原氣氛下生長。
2）在保證產品質量的情況下，適當提高生長速度（15～20mm/h），防止摻雜離子外擴。
3）改進尖晶石生長用“酒瓶”式爐膛的熱場結構，提高晶體生長爐的熱容量，以保證晶體生長所需熱場的平衡。
改進後可生長出φ（18～25）mm×70mm外形和內在質量較好的尖晶石晶體（圖2），焰熔法合成尖晶石寶石晶體加工的飾品見圖3。
圖2 焰熔法合成尖晶石晶體
圖3 合成尖晶石飾品（152＃,113＃,119#）
四、人工合成尖晶石的應用
人工合成尖晶石是具有較大開發潛力的功能性材料，也具有科研應用價值，根據其材料配比及合成結構的不同，一般分為工業（科技）和飾品兩種用途。
1.工業（科技）上的應用
工業（科技）用合成尖晶石（mgal2o4）時對晶體要求比較高，焰熔法生長的尖晶石晶體有的能滿足要求，有的還不能滿足要求，對於後一種情況，可以採用熔體提拉法生長。合成尖晶石晶體在工業（科技）上通常應用於以下幾個方面：
1）合成尖晶石是優異的絕緣材料，廣泛應用於聲波和微波器件及快速ic外延基片。用合成尖晶石單晶為介質，製作的微波聲體波器件適用於微波雷達、脈衝雷達、目標顯示系統、穩頻系統和電子對抗系統等。
2）合成尖晶石是優良的傳聲介質材料，在微波段的聲衰減低，用合成尖晶石晶體制作的微波延遲線插入損耗小。mgal2o4晶體與si的晶格匹配效能好，其膨脹係數也與si相近，因而外延si膜的形變扭曲小，製作的大規模超高速積體電路速度比用藍寶石製作的速度要快。
3）優質的合成尖晶石（如提拉法生長尖晶石）在紅外、紫外波段有著良好的透過效能。多晶合成尖晶石可用於導彈雙波段制導（紫外、紅外）光學整流罩，透明裝甲光電對抗、瓦斯探測器視窗等（圖4,5）。
圖4 提拉法生長尖晶石單晶
圖5 提拉法生長尖晶石單晶加工的視窗
4）用合成尖晶石晶體作超導襯底，有很好的效果。
近年來，對合成尖晶石晶體用於gan的外延襯底材料研究較多。由於合成尖晶石晶體具有良好的晶格匹配和熱膨脹匹配，合成尖晶石晶體（111）面與gan晶格的失配率為9%，具有優良的熱穩定性和化學穩定性，以及良好的機械力學效能等優點，合成尖晶石晶體目前是gan較為合適的襯底材料之一，已在合成尖晶石基片上成功地外延出高質量的gan膜，並且已研製成功藍光led和ld。
合成尖晶石晶體被用作inn外延襯底材料的研究也陸續見於文獻報道。
此外，合成尖晶石襯底最吸引人之處還在於可以通過解理的方法獲得鐳射腔面。摻入過渡金屬離子的合成尖晶石單晶體可望成為短波長鐳射材料而引起國際上的廣泛關注。國外對摻雜的合成尖晶石的研究從未間斷，尤其是 20世紀90年代及以後，對摻雜的合成尖晶石的研究更加集中，目的都是尋找短波長及新的可調諧鐳射材料。
2.飾品用途
焰熔法合成的尖晶石寶石相當大部分用於飾品。由於其折射率高，在加工過程中只需加一些星和瓣小面來改善光的特性，即可獲得較好的光學效果，製成精美雅緻的飾品。
自古以來，尖晶石就是較珍貴的寶石，也是世界上最迷人的寶石之一。據記載，世界上最具有傳奇色彩、最迷人的重361克拉的“鐵木爾紅寶石”（timur ruby）和2023年被鑲在英帝國國王王冠上重約 170克拉的“黑色王子紅寶石”（black prince’s ruby），直到近代才鑑定出它們都是紅色尖晶石；在我國清代皇族封爵和一品大官帽子上用的紅寶石頂子，幾乎全是用紅色尖晶石製成的，尚未見過真正的紅寶石製品。
在飾品中，紅色尖晶石很受人歡迎，一般做女性飾物；綠色、藍色尖晶石一般做男性飾物。而內部缺陷多、顆粒大的尖晶石多用來做雕刻，有星光效應的尖晶石也較貴重。由於尖晶石的美麗和稀少，人們一直視其為較珍貴的寶石。
焰熔法合成尖晶石時，通過往原料中加入不同的著色離子而獲得豐富多彩的顏色，通常可以獲得無色、紅色、粉紅色、紫紅色、淺紫色、藍紫色、藍色、黃色、褐色等。帶有玻璃光澤，透明，可以用作很多種寶石的替代品，因此，具有很大的市場應用潛力。
浙江巨化集團公司晶體材料廠採用焰熔法生產的尖晶石以無色、淺至深藍色和藍綠色為主。具體品種有：海藍色系列的有 104＃,105＃,106＃,f106＃,t106＃,s106＃；深藍色系列的有 112＃,113＃,114＃,119＃；藍綠仿電氣石（碧璽）系列的有120＃,149＃,152＃等品種，其中152＃具有電氣石的多種特性，是替代藍綠碧璽的最好原料，是焰熔法合成尖晶石中的上品。
上述大多數合成尖晶石被用作海藍寶石、橄欖石和電氣石（碧璽）等的仿製品；無色的合成尖晶石可作為鑽石的仿製品。
五、結語
尖晶石是比較貴重的寶石，也是人們比較喜歡的寶石，主要產地有緬甸抹谷、斯里蘭卡、肯亞、奈及利亞、坦尚尼亞、巴基斯坦、越南、美國和阿富汗等國家，我國出產很少，因此，研究人工合成尖晶石是很必要的。
浙江巨化集團公司晶體材料廠採用焰熔法生產尖晶石是經過自己的研究，於2023年試驗成功的，為我國焰熔法合成尖晶石寶石做出了貢獻。
隨著人工合成尖晶石寶石技術的不斷髮展以及應用領域的擴充套件，相信在不遠的將來，其科學價值和功能會在更廣泛的領域裡得到充分應用。
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