鋰離子電池充電時,離子嵌入石墨負極的形態是什麼,鋰枝晶如何形成

時間 2021-08-30 09:11:21

1樓:辛會計

在鋰電池充電過程中,活性鋰會在負極金屬鋰箔表面發生不均勻沉積,多次迴圈之後就會形成鋰枝晶。如果離子在介面發生化學反應,那是否可以認為鋰離子已轉化為原子形態,之後向固相本體內擴散?首先我們先定義:

離子是指原子由於自身或外界的作用而失去或得到一個或幾個電子使其達到最外層電子數為 8 個(如第一層是最外層,則為 7 個,若是氫離子,則沒有外層電子)的穩定結構。陽離子是指原子由於外界的化學作用,而失去(釋放)一個或幾個電子,使其最外層電子數目達到 8 個或 2 個電子的穩定結構。

鋰離子在 fepo4 晶格中的擴散屬於「一維間隙式擴散」。依據白鵬 (2012) 的**提到:2004~2005 年 morgan 等人、ouyang 等人和 islam 等人分別通過第一性原理計算髮現,鋰離子沿 fepo4 晶格 b 方向遷移的活化能遠低於其他任何可能的遷移路徑。

將計算得到的活化能代入方程 d ≈ a^2ν * exp (-ea╱kbt),可得鋰離子在 b 通道內遷移的擴散係數為 10e(−8) cm2╱s,比其他可能的遷移路徑高出至少 11 個數量級。

從更微觀的層面來看,有兩對「準粒子」參與遷移過程:在 fepo4 晶格中是鋰離子與電子極化子,在 lifepo4 中是空位與空穴極化子。以鋰離子嵌入 fepo4 為例,在三相介面處,電解質中的一個鋰離子與導電劑上的一個電子同時嵌入 fepo4 晶格形成 lifepo4,造成 fe 由 +3 價變為 +2 價,而鋰離子價態不變,仍然以「離子」態存在於晶格中。

處於 lifepo4 的 fe 位上的電子將引起區域性晶格的極化。將該電子及其引起的晶格極化看做一個準顆粒(quasiparticle),稱之為「電子極化子」。maxisch 等人對自由電子極化子在 fepo4 晶格中遷移的活化能,以及遷移活化能受鋰離子影響的程度進行了第一性原理定量研究。

他們發現鋰離子與電子極化子的結合能遠遠高於自由電子極化子的遷移活化能,並由此得出結論:由於受鋰離子的「束縛」,電子極化子與鋰離子共同遷移 (呈電中性),實質上成為雙極性擴散(ambipolar

diffusion)。

lifepo4 材料為絕緣體,電子電導率極低,且電子極化子的躍遷依賴於區域性晶格畸變,因此導致雙極性擴散所需活化能顯著增加,以致於鋰離子原本的擴散速率受到影響。基於這一結果,可以將嵌入 fepo4 晶格的鋰離子與電子極化子視為一箇中性的「粒子」,認定其為還原態的鋰離子。在電池放電時,電解質中的鋰離子與導電劑上的電子一同嵌入活性材料,形成 lifepo4,並消耗掉由 fepo4 晶格構成的相應空穴,這樣看來還不會還原成「原子」。

那化學反應在**發生?電化學系統的介面電荷轉移只會發生在電解質、導電劑、電極活性材料三相交界處。

在正常使用條件下,迴圈壽命的衰減則主要由活性材料晶格應變迴圈所導致的疲勞斷裂引起。對於磷酸鐵鋰顆粒,沿著相介面分佈的應變場會導致晶格位錯或斷裂,缺陷的增多將顯著地降低鋰離子的擴散速率,從而導致電池倍率效能的衰退。晶格斷裂也會導致活性材料與導電劑脫附而無法獲得電化學反應所需的電子,造成可用容量的損失。

對於石墨負極,晶格片層之間靠微弱的範德華力維繫,鋰離子的嵌入和脫嵌極易造成晶格的扭曲和破壞,不斷促使電解質在新暴露出的石墨表面分解沉積,形成 sei 膜,導致電池老化。

在鋰離子嵌入石墨材料的過程中,電解質會在石墨表面發生反應形成一層固體電解質介面(solid electrolyte

inte***ce,sei)。該介面為絕緣體,因而能夠有效避免電池的自放電。另一方面,鋰離子反覆嵌入╱脫出晶格造成 sei 的損傷及自發修復,這些微觀過程直接關係到電池效能的衰退與容量的衰減。

對於 lifepo4 電池,當電池放電時,電解質中的鋰離子在導電劑、活性材料及電解質同時存在的三相介面處發生電荷轉移反應,與導電劑上的電子一同嵌入活性材料,形成 lifepo4 並消耗掉由 fepo4 晶格構成的相應空位。至於鋰枝晶如何形成?由於電流密度及鋰離子分佈不均等因素,鋰離子在負極表面不均勻沉積形成樹枝狀鋰,稱之為枝晶。

材料學微觀研究表面,當某一鋰離子嵌入fepo4 晶格後,會在嵌入點附近引起晶格畸變。晶格畸變一方面為電子極化子的轉移提供必要條件,另一方面,能夠降低鋰離子嵌入臨近區域的活化能,因而使嵌鋰反應更容易在該嵌入點附近繼續嵌入並形成相介面。在 lifepo4中,即便開始只形成「完全共格相介面」,但隨著鋰離子的嵌入╱脫出迴圈造成晶格應變疲勞、電化學副反應侵蝕活性表面等因素的累積,將會增加顆粒表面和內部出現缺陷的概率,從而導致出現半共格介面和非共格介面。

從解決枝晶問題常用的方法包括:新增穩定負極-電解液介面的電解液新增劑、替換液體電解質為高強度凝膠/固體電解質、建立高強度鋰負極表面保護層等來看都是屬於「端末處理」,2010 年 malik 等人通過理論研究發現,「晶格缺陷」的存在不但會降低擴散係數,還會導致「二維擴散」的出現或許才是源頭。因為在奈米 lifepo4 顆粒中(≤ 100 nm),晶格缺陷極少,鋰離子沿 b 通道的擴散不受影響。

2樓:風辰平

最大的安全隱患就是在過充的情況下碳負極鋰離子電池會形成鋰枝晶,也就是說過充時會在碳負極堆積大量不平整的鋰金屬,這些堆積起來的枝晶會刺穿正負極之間的隔膜,使電池正負極短路,進而發生過充時燃燒或者**的情況。

3樓:匿名使用者

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